耐热耐磨炉排材质的组织和性能研究
摘要：研究了我国大型城市生活垃圾倾斜逆推式炉排炉中炉排片的工况条件，提出了相应工况下对炉排片材质耐热耐磨的要求。对国内外耐热合金及高温耐磨合金材料的发展现状作了简述，并综合分析了国内外炉排材质的研究和应用状况，提出了我国大型城市生活垃圾焚烧往复炉排材质的现存问题，进而指出其发展趋势。最后，提出了大型城市生活垃圾焚烧炉往复炉排材质的成分设计及其优化思想，为炉排材质的成分设计和组织性能研究提供一定的理论指导。
关键词：炉排，耐热，耐磨，组织，性能
1 前言
当前，城市生活垃圾处理已成为我国各个城市面临的严峻问题。随着国民经济的高速发展以及人民生活水平的提高，生活垃圾日渐增多,如果处理不当将造成生态环境的严重破坏。采用焚烧法来处理固态垃圾是实现其无害化、减量化、资源化的有效手段，在国内外受到了日益广泛的重视[1]。
目前，大型生活垃圾焚烧设备通常有流化床、回转窑、热分解炉和机械炉排焚烧炉等。机械炉排焚烧炉的技术完善可靠，容量大，对垃圾的适应性强，绝大部分固体垃圾不需要任何预处理可直接进炉燃烧，尤其适用于大规模垃圾的集中处理，可进行垃圾焚烧发电（或供热），其应用占全世界垃圾焚烧市场总量的80%以上[2]。针对我国目前垃圾处理的现状以及我国城市生活垃圾高水分、低热值的特点，机械往复炉排焚烧炉技术是最适宜我国城市垃圾焚烧的技术。
由于垃圾焚烧技术较复杂、技术含量高，我国在这方面的技术力量相对来说还比较薄弱，其中大型城市生活垃圾往复炉排炉焚烧厂的建设主要还是依靠引进国外先进的焚烧炉，建设投资相对较高。炉排是往复炉排中堆置垃圾并使之充分燃烧的重要部件，生产高性能的炉排是大规模焚烧炉的关键技术之一。然而，炉排的进口价格昂贵，运行成本很高，如果长期依赖国外进口，势必影响企业的效益，导致垃圾发电的推广应用受到阻碍。因此，在消化吸收国外先进技术的基础上，研制适合我国城市垃圾焚烧往复炉用炉排，使其综合性能和使用寿命达到或超越国外先进产品的水平，同时降低制造成本，提高其商业应用水平，具有重要的意义。
2 机械往复炉排的工况特点及其对材质的要求
机械往复炉排是垃圾焚烧炉中当前最为优越的城市生活垃圾焚烧设备，分为水平式和倾斜式两种，其中倾斜式又可分为逆推式和顺推式。倾斜逆推式往复炉排在机械往复炉排中焚烧效率最高，但其炉排的工况条件也最为恶劣，因而对炉排材质也提出了更高的要求。现以某大型逆推倾斜式垃圾焚烧炉排为例来阐述炉排的工况特点，其示意图见图1。
图1倾斜逆推式往复炉排示意图
生活垃圾焚烧炉排的技术特点、我国城市垃圾的特点、焚烧工艺以及垃圾燃烧产物特点决定了炉排的工况条件。
（1）技术特点：大型焚烧炉单机日处理量可达800t/d；可以以油为辅助燃料，不需掺煤；进炉垃圾不需预处理；依靠炉排的机械特殊运动实现对垃圾的翻动与混合，提高垃圾燃烧效率；焚烧炉内垃圾可稳定燃烧，飞灰量少，炉渣热酌减率较低；各方面技术成熟，设备年运行时间达8000小时以上；不宜经常起炉或停炉。
（2）我国城市垃圾特点:我国城市生活垃圾具有“高水分、低热值”的特点，且垃圾组成中餐厨余垃圾所占比例高，生活垃圾管理不规范，混合收集，固体杂质较多。
（3）工艺特点：炉排炉燃烧室分为预热干燥区、主燃区和燃烬区, 为了防止垃圾低温燃烧时产生有害气体，燃烧温度需控制在850℃-950℃，且烟气在该温度区域停留时间至少2s[3]。为保证垃圾的充分燃烧，加速垃圾的干燥过程，一般燃烧空气先进行预热后再进入炉内，针对我国垃圾的特性，通常将一次风加热到250℃左右[4]。垃圾焚烧炉一次风主要来自垃圾贮存坑，其中含有少量垃圾腐蚀发酵产生的臭气NH3、H2S等。但为了使垃圾充分稳定燃烧，一次风加热后由炉排底部引入且燃烧过剩空气系数为：1.2～1.6，这使得炉排工作在氧分压保持较高的条件下，一次风同时也对炉排片起到了冷却的作用[5]。
（4）燃烧产物特性：垃圾焚烧过程中产生的炉渣是由陶瓷和砖石碎片、石头、玻璃、熔渣、铁和其他金属及可燃物组成的不均匀混合物。大颗粒炉渣（>20mm）以陶瓷/砖块和铁为主；小颗粒炉渣（<20mm）则主要为熔渣和玻璃[6]。炉渣中部分径粒较大的会留在炉排上部，在垃圾焚烧过程将对炉排片的工作面产生磨损作用。炉渣的主要组成元素有Si、Al、Ca、Na、Fe、C、K和Mg，与飞灰相比,炉渣中的重金属（如Cd、Hg、Pb和Zn）含量比较低；炉渣的溶解盐量小于1%（主要为Ca、Na和K的氯化物），炉渣的主要成分为SiO2、Al2O3、CaO等[7]。
同时，我国城市垃圾中含有大量的塑料等有机物，燃烧时会产生较多的HCl、SO2等酸性气体。文献[8]中指出，在高温下垃圾焚烧锅炉的过热器及蒸汽管道部位金属材质易于产生高温氯化型腐蚀。氯化物型腐蚀发生的条件[9]，一是有足够高浓度的HCl存在，一般应 ≥0. 35 %；二是近壁处是还原性气氛，存在 CO 和 H2。氯化物型腐蚀单独存在的可能性不大，主要是HCl作为一种破坏氧化膜的腐蚀性气体，起到加速其它类型腐蚀的作用，同时受热面处于氧化性气氛可减轻氯化物型腐蚀。由垃圾焚烧的工艺特点可知，炉排片始终在氧分压较高的高温环境下，高温氧化应该是其主要的腐蚀形式。
综上可知，炉排片是在高温氧化性气氛为主、高温磨料磨损且负载条件下长时间不间断运行的。根据马晓茜等人对大型城市生活垃圾焚烧炉进行的数值模拟结果[10]，主燃区的温度最高，达到了950℃。同时炉排在使用过程中要求相互间配合紧凑，各部位间隙尺寸一致，一般间隙尺寸应在3～5mm之间。根据文献[11]、[12]的研究，炉排片的加强筋板与其工作面存在较大的温差，温差约在150-250℃左右。因此，恶劣的工况条件对炉排片的材质提出了以下要求：
（1）具有优良的耐热能力，即高温抗氧化性、热强性及高温下的组织稳定性；
（2）具有良好的抗高温磨粒磨损能力；
（3）热膨胀系数适宜，即炉排材质的热膨胀不影响炉排的正常工作。
3 国内外耐热合金及高温耐磨合金材料的发展现状
3.1 国内外耐热合金的发展现状
耐热合金材料包括耐热合金铸钢及耐热合金铸铁。耐热合金铸钢是指通过合金化设计，在高温下具有高的抗氧化性即热稳定性和热强性的特殊钢。耐热合金铸铁与耐热合金铸钢相比，其含碳量较高，但二者的合金化原理相似。为了提高合金的热稳定性，通过合金化方法加入Cr、Si、Al和Ni等元素后，合金在高温氧化环境下表面就容易生成高熔点致密的且与基体结合牢固的Cr2O3、SiO2、Al2O3等氧化膜，或形成致密的复合氧化膜，提高合金氧化膜的热稳定性。因此，根据合金化方法可将炉排材质分为Cr系、Si系和Al系耐热材料。
随着工业的发展，高温工况条件越来越恶劣，为了延长设备的使用寿命，国内外一直致力于耐热合金材料的研究，发展了一系列的耐热铸钢和耐热铸铁。Cr系耐热钢以其优异的热强性、抗蠕变性以及良好的抗高温氧化与其它类型腐蚀能力，引起了人们广泛的关注[13,14,15]。国内外对其的研究大多是应用于石油、化工和电站锅炉[16,17]等行业，例如锅炉过热器、联箱和蒸汽管道等。这些耐热钢主要为铬含量在9 %~12 %的高铬耐热钢。该系列钢的典型代表有的12CrMoV耐热钢和以它为基础研制的新型高铬马氏体耐热钢[18,19,20]，包括美国的P91/T91（X10CrMoVNb9·1）、欧洲开发的E911以及日本的P92/T92（NF616M）、HCM12A（T122）[21]等；中国自行研制奥氏体高铬系列耐热钢包括102（12Cr2MoWVTiB）、HCM2S、T24（7CrMoVTiB10-10）[22]等。在一定范围内，随着铬、镍含量的提高，其耐热性能会有所提升。这类Cr系耐热钢往往具有较高的Cr、Ni含量，例如ZG40Cr25Ni20、ZG35Cr18Ni25Si2、ZG30Cr20Ni10。考虑到其经济性，出现了以Mn、N代Ni的Cr系耐热钢[23,24]，例如ZG30Cr22Ni4Mn7Si2RE和UNSS20910。Cr系耐热铸铁包括RTCr、RTCr2、RTCr16 及高Cr铸铁。
进一步发展，出现了以资源丰富的Al、Si为主要氧化性元素的Al系、Si系耐热铸铁。常见的Al系耐热铸铁有RQTA14Si5、RQTA15Si5和RQ2TA122 [25 ] 。随着Al含量的增多，耐热性能虽有所提高，甚至可能超过Cr系耐热合金。但必须指出，Al系耐热铸铁脆性较大，制作工艺较难控制。Si系耐热铸铁以RTSi5、RQTSi4、RQTSi5、RQT2Si4Mo为代表。Si系耐热合金同样具有优异的热稳定性且工艺性能优良，但其材质脆性较大以及抵抗温度变化能力弱的缺点，制约了Si系耐热铸铁的使用范围。高Ni奥氏体耐热铸铁具有出色的耐热性能，但其价格昂贵，在温度较高领域应该较多。
3.2 高温耐磨合金的研究现状
随着水泥、燃煤锅炉、冶金工业的发展，国内外加快了对高温耐磨合金研究的步伐，取得了一定的研究成果。目前，在国外研究较成熟为高铬镍耐热钢，如 SCH-21、HH、HI和 Cr25Ni20等。为了提高其使用寿命，同时降低成本，郑州大学的孙玉福等人[26]在其基础上进行优化设计，研制出了使用寿命比Cr25Ni20耐热钢提高20%-40%的铬镍氮稀土抗磨耐热钢。山东鲁源电力开发有限公司的王永刚等人[27]，采用高铬高镍材质，研制出了高温不锈耐热抗磨钢喷燃器。
国内外对耐热合金在其耐热性能方面的研究相对较多[28,29,30]，但对其的高温磨损的研究相对较少。在耐磨合金方面，国内外在耐磨铸钢和铸铁方面的研究主要在其耐磨性能方面，但对其耐热性能和高温氧化磨粒磨损性能方面的研究较少。针对应用于高温磨粒磨损方面的材质研究多为价格昂贵的高铬高镍材质。如果将耐热合金直接作为大型城市生活垃圾焚烧炉中炉排片的材质，可能会导致较大的磨损损失。如果炉排片采用上述研制的高铬高镍材质的抗高温磨损材料，则会造成垃圾焚烧成本增大，降低企业经济效益。同时，由于Ni资源较少，不利于炉排材质的长期应用研究。因此，设计经济合理的炉排材质并对其耐热性能和抗高温氧化磨粒磨损性能研究具有很大的意义。
4 国内外炉排材质的研究和应用状况
4.1 常用的炉排材质分类
炉排片的工作工况十分恶劣，为保证炉排片的使用寿命，炉排片应选用在高温下耐磨、耐热及耐腐蚀的材料制造。通常选用耐热合金铸钢和耐热合金铸铁[31-32]。按应用于炉排的耐热合金的组织特征可分为奥氏体型和奥氏体-铁素体双相型。奥氏体型比奥氏体-铁素体双相型具有更高的热强性、抗氧化性能，但膨胀系数大、导热性能差、抗应力腐蚀能力低，热疲惫和低周疲惫性能也较低，且成本要高。
4.2 国内外炉排材质的研究和应用状况
国外某些发达国家（德国、丹麦和日本等）的城市生活垃圾焚烧技术发展的较早，因此对炉排材质的研究也较多。德国的NOELL公司进口的炉排炉的炉排片为耐热双相铸钢。Nicrofer45TM-合金45TM[33]是德国蒂森克虏伯VDM有限公司专为城市垃圾焚烧的高温腐蚀环境开发的高性能镍基合金材料，适用于其它燃烧温度在1000℃以下的垃圾焚烧炉的炉排。Nicrofer 45TM-合金45TM为高铬镍奥氏体不锈铸钢，其成分为Cr 26%~29%、Ni 47%、C0.05%~0.12、Mn1.0%、Si2.5~3.0%、Cu0.3%、Al0.2%、RE0.05%~0.15%、P0.015%、S0.01%，余量为Fe。丹麦巴威-伟伦公司炉排及日本三菱重工株式会社（三菱－马丁逆推炉排）等炉排生产商也均采用铬镍系耐热材质。
在国内，城市生活垃圾焚烧技术起步较晚，大型城市生活垃圾焚烧设备还主要依靠进口。目前，国外进口的往复炉排主燃区炉排片普遍采用高铬铸铁（含Cr24~28%以上），耐热温度较高，多用于20 t/h以上往复炉排。但进口炉排价格昂贵，运行成本很高。我国制造的链条锅炉炉排片常用Cr系耐热材质3Cr18Mn12Si2N、2Cr20Mn9Ni[34]等。这些材料经热处理过后抗拉强度可达490Mpa，延伸率可达到8%且热处理可调度大，具有一定的优点。但这些材料的Mn含量过高，降低了其耐蚀性能和力学性能[35]。Si系耐热铸铁如RTSi5、RQTSi4、 RQTSi5、RQT2Si4Mo等均属于中硅球墨铸铁，由于其铸造工艺性好，抗氧化性能优越，价格相对也较低，耐热温度800℃左右，因此被广泛用作炉排材料[36-37]。但中硅球墨铸铁的一个显著缺点就是脆性较大，热强性能较低，适用于温差不大的工况多用于10 t/h以下往复炉排。湖南大学李念平等[38]，在RQTSi4Mo的基础上将含Si量提高到5.4%～5.8%，并加入0.7%～0.9Mo、0.3%～0.5%Cu研制了一种可代替KT350-10炉排的中硅耐热材质,具有良好的高温性能。山东工业大学对此种Cr-Al耐热铸铁[39]材料进行了研究，其成分为：Cr4%～5%、Al5%～7%，高温性能好，可满足1000℃高温氧化气氛的使用要求，其抗生长、抗氧化性能均优于中硅球铁。但是也必须指出，铝硅球铁低温脆性较大，使用寿命不稳定，生产操作过程的控制较为严格，会给设计与工艺控制带来一些困难。
综上，高Cr系耐热合金（奥氏体型或奥氏体-铁素体型）以其优良的抗高温氧化性能、热强性和一定的耐磨性作为往复炉排材质具有广阔的前景。它符合城市生活垃圾焚烧炉大型化及锅炉参数不断提高对炉排材质更高的热强性及使用温度的要求。
5 垃圾焚烧炉往复炉排材质的成分设计思想
综合以上分析，我国大型城市垃圾焚烧炉往复炉排材质采用Cr系材质具有较好的发展前景。因此，对合金元素在Cr系耐热合金的中的作用[40,41,42]进行必要的概括，为炉排的成分设计提供指导。
（1）铬：Cr是耐热合金中最重要的元素，一定的Cr含量可以使耐热合金在氧化性气氛下，表面形成连续致密的Cr2O3氧化膜，从而能够防止氧及其他氧化性气体进入材料内部，减小了内部材料同的氧化，提高了材料的抗氧化性能。但Cr含量过多则易引起δ脆性，故Cr含量一般不超过30%。
（2）碳：碳是影响合金性能的主要元素。随着含碳量的增加，钢的强度、硬度高，奥氏体稳定性增强。同时也会引起碳化物数量增加，进而提高高温材料的抗磨性能。但碳含量增加，合金中形成Cr的碳化物增多，会使基体中铬含量下降，降低高铬合金的抗氧化能力。
（3）镍：镍是扩大奥氏体区元素，可提高材料电极电位和高温强度。但镍稀缺，镍含量高，成本太大。镍与铬常配合使用则会大大提高其在氧化性。
（4）锰：锰也是奥氏体化元素，在钢中可部分代替镍的作用。但锰量过高会降低耐热合金的高温强度和抗氧化性能。
（5）钼：钼可增加钢钝化能力，同时可以强烈地固溶强化基体，提高耐热合金的热稳定性，但钼的成本也较高。
（6）硅：硅是耐热合金中对抗高温氧化的有益元素。含硅的耐热合金在高温下与氧、铬等综合反应，形成致密的混合氧化膜。
（7）稀土元素：稀土元素可高耐热合金氧化膜的形成能力，同时具有良好的脱氧去硫作用，减少非金属夹杂物，改善夹杂物形态。稀土可以改善晶界中碳化物的形态，阻止晶粒粗化。
（8）Ti、V、Nb：Ti、V、Nb属于强碳化物形成元素。在耐热合金中加入少量的Ti、V、Nb中的一种或混合加入，可形成高熔点的，在高温下极为稳定，它们能起外来晶核作用，细化铸态组织，晶界上的MC能有效地阻碍奥氏体晶粒的长大，改善晶界Cr的碳化物的形态。
根据炉排的工况条件，往复炉主然区的炉排材质在1000℃下要具有高的抗氧化性，高的组织稳定性及较好的抗高温磨粒磨损能力。通过成分设计，如果能在抗氧化性与热强性好的基体上分布有高温稳定性好且硬度高的硬质相的材料，就能获得具有优良的高温抗氧化和抗磨料磨损的材质[43]。
成分设计思想：
（1）为了提高其抗高温氧化性能需加入高的铬量，同时提高碳含量以期在高温下获得稳定的碳化物 M23C6，进而提高高温耐磨性，综合考虑Cr18%~28%；Ni含量在4%~15%；
（2）钼、锰和硅含量均控制在2%以下；
（3）稀土元素0.1%~0.2%；
（4）铌、钒、钛的氮碳化物都属于面心立方结构，它们之间可互相溶解成复合化物，可调整化合物的物理性质。例如可调整复合化合物的比重，使其和钢水的比重想接近，这样可以使得复合化物在晶界上弥散析出而不产生偏析。分析这些碳化物的物性[44,45,46]，由于晶格参数的不同NbC（0.447nm）、TiC（0.4360nm）、VN（0.4139nm），与bbc铁的共格度分别为NbC或Nb（CN）（1.103）、TiC（1.076）、VN（1.021），与FCC铁的共格度NbC或Nb（CN）0.882、TiC（0.861）、VN（0.817），可见NbC或Nb（CN）引起晶格畸变最大，在颗粒周围应变场亦最大，选择晶格畸变小的碳化物可以降低高温时氧化膜的内应力。三者的总含量控制在0.1%~0.3%为宜。
（5）为了控制合金的组织，预测各合金元素对耐热合金组织的影响，可以用舍夫勒（Schaeffler）组织图（如图2）来分析。这个图是Schaeffler早期研究焊缝组织时建立的，他把合金中奥氏体形成元素折合成Ni的作用，把铁素体形成元素折合成Cr的作用，分别用Cr当量和Ni当量表示，即Cr（当量）=（Cr）+2（Si）+1.5（Mo）+5（V）+1.75（Nb）+1.5（Ti）+0.75（W）；Ni（当量）=（Ni）+（Co）+0.5（Mn）+0.3（Cu）+25（N）+30（C）。必须指出，Schaeffler组织图只适用于Cr-Ni系合金的相组成的判断。严格意义上讲只适用于焊缝组织的确定。
Cr（当量）
图 2 舍夫勒（Schaeffler）组织图[47]
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6 我国垃圾焚烧往复炉排材质研究和应用的展望
（1）与国外的往复炉排制造技术相比，我国在这方面还比较落后，大部分的往复炉排炉都需要从国外进口。因此，需要加快对国外技术的消化吸收，研制适合我国国情炉排材质。
（2）国外的垃圾分类回收管理规范，而我国生活垃圾混乱且固体燃料杂质较多，无形中提高了对炉排材质高温抗磨等性能的要求。因此，除了对炉排材质进行耐热方面的研究外，还要开展高温抗磨粒磨损方面的研究。综合分析，炉排材质的金相组织为奥氏体+碳化物或奥氏体+少量铁素体+碳化物。
（3）国外往复炉排采用的材质大多为高Cr和Ni含量的耐热材质。Ni在我国属于稀缺资源，价格昂贵，不利于节约成本。因此，需根据我国往复炉排炉的工况设计合理经济的炉排材质。
（4）从我国发展的Cr系、Si系及Al-Si系炉排材质来看，三者都具有较好的抗高温氧化能力。中硅球磨铸铁和铝硅球磨铸铁成本都比铬系耐热合金低，但前两者的具有脆性较大且热强性能较差且铸件易于产生裂纹的缺点，其中铝硅球磨铸铁还有使用寿命不稳定，工艺较难控制的弱点。因此，发展Cr系炉排材质符合我国城市生活垃圾焚烧往复炉排炉大型化的趋势。
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